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01-18
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第十章 生物碱
(一)概述
1.定义：天然产的一类含氮的有机化合物
生物碱多数具有碱性，能和酸结合生成盐;大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内;多数具有较强的生理活性
2.存在形式：
游离碱、成盐、苷类、酯类、N-氧化物
(二)理化性质
碱性：pKa=pH-lg游离碱浓度/成盐碱浓度
pKa越大，碱性越大
生物碱中pKa值：胍基>季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯
杂化方式：sp3>sp2>sp
电子效应：供电基团使碱性增强，吸电基团、共轭效应碱性减弱
季铵>仲胺>伯胺>叔胺>芳胺>酰胺
吸电子基团：含氧基团，芳环，双键
供电子基团：烷基
分子内氢键：可使碱性增强
沉淀反应：
碘化铋钾试剂<鉴别生物碱>：橘红~黄色沉淀
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第四章 醌类化合物
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌，醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
(一) 菲醌类
邻醌;对醌
中药丹参醌类
(二) 蒽醌类
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
1. 蒽醌衍生物：根据-OH在母核上分布的位置不同分2类
(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)
(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)
2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物只存在于新鲜植物中(不稳定)
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮
蒽醌在酸性条件下，还原成蒽酮，蒽酮和蒽酚为互变异构体。
3.二蒽酮类衍生物番泻叶中致泻成分番泻苷A、B、C、D
二蒽酮长时间储存后变成蒽酮游离基再氧化后成蒽醌类
醌类化学性质
1. 酸性(酚)：分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
应用：在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可以析出。
蒽醌类酸性强弱：含-COOH >2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH
2个a-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于2个a-OH分别与2个羰基形成的氢键强度 指导P35
2. 颜色反应
碱性条件下的显色反应(保恩特莱格反应)
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色，形成共轭体系
中药中检查蒽醌类成分：取样品约0.1g，加10%硫酸5ml，置水浴上加热2~10min趁热过滤，滤液冷却后加乙醚2ml振荡，静置后分取醚层溶液，加入5%氢氧化钠溶液1ml振荡，若有蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。
游离羟基蒽醌的提取分离pH梯度萃取法
碱性由弱到强不断萃取
结构鉴定
1. 红外光谱(IR)
VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸缩振动)
V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羟基的伸缩振动)
V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振动)
母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675
芳环上引入一个a-OH时，给出两个>C=O吸收峰：
1675 ~ 1647 (游离>C=O)1637 ~ 1608 (缔合>C=O)
1,4-OH或1,5-OH(二羟基)只有一个1645~1608的信号;
1,8-OH(二羟基)有2个吸收峰
2. 核磁共振光谱位移~偶合常数~氢积分
a.蒽醌的a-H在δ8.07处，b-H在δ7.67处。有取代基时，峰的数目和位置都会改变。
甲基：2.5
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